在过去的几十年里，基于“摇椅”插层机制的可充电锂离子电池已广泛应用于商业电子产品中。然而，可充电锂离子电池的相互作用化学提供的能量密度有限，难以满足日益增长的大规模储能需求。锂金属由于其较高的理论比容量(3860 mAh g-1)和较低的电势(-3.04 V vs标准氢电极，SHE)而被认为是有前途的下一代负极。然而，锂金属负极的实际应用受到不受控制的锂枝晶生长问题的阻碍，这引发了安全问题。由于Li具有较高的化学反应活性，它会与液体电解质自发反应，在表面生成脆弱的固体电解质界面相(SEI)，在电镀/剥离Li过程中很容易被枝晶Li或巨大的体积变化破坏。SEI的反复击穿和重组加速Li粉化，导致电解质耗竭，电池快速失效。考虑到高电场引发的Li+通量不均匀和潜在电子泄漏，当电池在大电流密度下运行时，上述问题进一步加剧。

成果简介

近日，中国科学院化学研究所郭玉国教授和张娟助理研究员，展示了一种双层人工界面相LiF/LiBO-Ag，通过电化学过程同时重新配置以稳定锂负极。这种双层界面相由具有超快锂离子电导率的非均质LiF/LiBO玻璃状顶层和亲锂的Li-Ag合金底层组成，即使在高电流密度下，它们也能协同调节无枝晶锂沉积。因此，具有LiF/LiBO-Ag界面相的Li||Li对称电池在超高电流密度和面积容量(20 mA cm−2,20 mAh cm−2)下实现超长寿命(4500 h)。LiF/LiBO-Ag@Li负极成功应用于准固态电池，在对称电池(8 mA cm−2,8 mAh cm−2,5000 h)和全电池中表现出优异的循环性能。此外，与高镍正极耦合的准固态软包电池在0.5 C下表现出稳定的循环，在60次循环后容量保持超过91%，这与液态软包电池相当甚至更好。此外，还成功制备了高能量密度的准固态软包电池(10.75 Ah, 448.7 Wh kg−1)。这种界面相设计为构建高稳定界面相以实现高能量密度锂金属电池提供了新的指导。该研究以题目为“A Self-Reconfigured, Dual-Layered Artificial Interphase Towards High-Current-Density Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

【图1】a)在锂箔上自发重组的LiF/LiBO-Ag界面相示意图。b)LiF/LiBO-Ag混合界面相的俯视图和c)截面图SEM图像。LiF/LiBO-Ag混合界面相的d)HRTEM图像和e)线扫描分析。混合LiF/LiBO-Ag界面相的f)F1s, g)Ag 3d, h)B1s XPS谱图。i)混合LLA@Li的ToF-SIMS深度剖面。

【图2】在a)5 mA cm−2,5 mAh cm−2 b) 10 mA cm−2,10 mAh cm−2 c)和20 mA cm−2, 20 mAh cm−2下裸Li和LLA@Li对称电池的电压分布。d)LiF体相，e) LiF表面，f) LiBO体相，g) LiBO/LiF界面相的Li+迁移路线。h-k)Li+扩散路径对应的动力学能垒。

【图3】a, b)裸Li和c，d)LLA@Li在5 mA cm−2@5 mAh cm−2下第一次和第100次循环后的俯视图SEM图像，3次循环后电池中LLA@Li的e)F 1s, F)B 1s, g)Ag 3d, h) Li 1s的XPS深度剖面。i)裸 Li和j)LLA@Li负极原子浓度的XPS深度剖面。k)LLA@Li的ToF-SIMS深度剖面和3D分布。

【图4】a)LFP||Li和b)NCM811||Li全电池在1C时的循环性能。c)NCM811||裸Li和NCM811||LLA@Li的倍率容量。d)LLA@Li的QSS对称电池在8 mA cm−2,8 mAh cm−2时的电压分布。e)LFP|QSE|Li和f)NCM811|QSE|LLA@Li全电池的循环性能。

【图5】a)NCM|QSE|LLA@Li软包电池结构示意图。b)120 mAh级NCM613软包电池的循环性能。c)NCM613|QSE|LLA@Li软包电池充放电电压曲线。d)10 Ah级NCM811|QSE|LLA@Li软包电池充放电电压曲线。e)NCM613|QSE|LLA@Li软包电池的照片，在平、弯、切状态下点亮LED灯。

总结与展望

本工作通过简单的策略开发了一种具有超快锂离子导电性和优异亲锂性的双层LiF/LiBO-Ag人工界面相。LiF/LiBO玻璃层的异质结构保证了锂离子的快速扩散途径和良好的电子绝缘，有助于消除高电流密度下浓差极化引起的枝晶形成。底层的Li-Ag层提供了丰富的亲锂位点，使锂沉积均匀且过电位低。因此，使用LLA@Li负极的对称电池可以在20 mA cm−2的超高电流密度和20 mAh cm−2的面容量下稳定循环超过4500小时，并表现出低电压迟滞和界面电阻。特别是，LLA@Li负极显示出高安全QSS LMBs的潜力。与LLA@Li负极组装的QSS对称电池在高电流密度和面容量(8 mA cm−2,8 mAh cm−2)下提供超长寿命(5000 h)。由LFP和NCM811正极组装的全电池也表现出更好的性能。值得注意的是，具有LLA@Li负极的实际QSS软包电池(120 mAh级)在0.5 C时表现出优异的循环性能(60次循环后容量保持91%)，QSS软包电池(10.75 Ah)的实际比能量为448.7 Wh kg−1。这种新策略为设计一种稳定、高能量密度锂金属电池的有效人工界面提供了新的机会。

参考文献

Jun-Chen Guo, Shuang-Jie Tan, Chao-Hui Zhang, Wen-Peng Wang, Yao Zhao, Fuyi Wang, Xu-Sheng Zhang, Rui Wen, Ying Zhang, Min Fan, Sen Xin, Juan Zhang*, Yu-Guo Guo*. A Self-Reconfigured, Dual-Layered Artificial Interphase Towards High-Current-Density Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Materials.

（来源：深水科技公众号供稿）